天元航材作為國(guó)內(nèi)具有50余年生產(chǎn)制作工藝沉淀的化工廠家，我們的主營(yíng)產(chǎn)品有端環(huán)氧基聚丁二烯，簡(jiǎn)稱(chēng)ETPB,對(duì)金屬和多種非金屬材料具有優(yōu)異的黏結(jié)強(qiáng)度，介電性能良好，收縮率小，可用作環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂改性；也用于非異氰酸酯體系固化的固體火箭推進(jìn)劑包覆層及襯層，具有力學(xué)性能和耐熱性能較高的優(yōu)勢(shì)。今天“元寶”給大家介紹下，橡膠與金屬粘結(jié)會(huì)出現(xiàn)的幾種情況和解決辦法。

橡膠與金屬之間的粘接已有很久的歷史，通常采用的直接粘接法、硬質(zhì)橡膠法、鍍黃銅法和膠粘劑粘接法等，其中膠粘劑粘接法是目前應(yīng)用最廣和最有效的方法之一。

1 粘接原理

橡膠與金屬是在化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理和力學(xué)性能上存在著巨大差異的兩種不同材料，二者熱硫化粘接用膠粘劑大多是由基米、固化劑及其他配合劑溶解、懸浮分散在溶劑或聚合物乳液中開(kāi)成的多相體系，因此橡膠和金屬兩者之間的熱硫化粘接包含了多個(gè)組分體系之間的相互作用，是涉及表面物理、表面化學(xué)、高分子化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、機(jī)械學(xué)、電學(xué)等多學(xué)科的復(fù)雜現(xiàn)象，影響因素錯(cuò)綜復(fù)雜。對(duì)于橡膠/金屬的粘接機(jī)理，目前主要粘接理論有吸附理論、電磁理論、共交聯(lián)理論等。而對(duì)于橡膠/金屬的熱硫化粘接，采用單涂層膠粘劑和采用雙涂層膠粘劑的粘接機(jī)理分別如圖1和圖1所示，其中膠粘劑或底涂型膠粘劑與金屬發(fā)生粘接主要是通過(guò)膠粘劑浸潤(rùn)金屬表面后滲入到金屬表面的空隙和凹孔內(nèi)，并排除界面上吸附的空氣，同金屬表面充分接觸，然后產(chǎn)生吸附作用和各種嚙合形式的機(jī)械作用（有的膠粘劑分子會(huì)與金屬表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵），以產(chǎn)生足夠的粘接強(qiáng)度；膠粘劑與橡膠之間則通過(guò)分子或鏈段的相互擴(kuò)散、滲透和共交聯(lián)作用而實(shí)現(xiàn)粘接；同時(shí)，膠粘劑和橡膠內(nèi)部也各自發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，從而使橡膠和金屬形成一個(gè)牢固的連接體。

2 橡膠/金屬熱硫化粘接工藝

橡膠與金屬熱硫化粘接的典型工藝流程如下：

金屬表面處理→涂膠粘劑→貼合混煉膠→加壓加熱硫化

硫化型膠粘劑主要包括酚醛樹(shù)脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物三大類(lèi)，目前常用的有美國(guó)的Chemlok（開(kāi)姆洛克）系列、Thixon（羅門(mén)哈斯）系列，德國(guó)的Chemsil（漢高）系列、Megum（麥固姆）系列等。

3 橡膠/金屬熱硫化粘接的失效類(lèi)型

橡膠/金屬熱硫化粘接常見(jiàn)的失效類(lèi)型主要有以下六類(lèi)。

（1）底涂型膠粘劑與金屬間破壞（M-C型）；

（2）膠粘劑內(nèi)部破壞（C型）；

（3）面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞（C-C型）；

（4）橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞（R-C型）；

（5）橡膠內(nèi)部破壞（R型）；

（6）混合破壞，即以上2種或2種以上情況同時(shí)出現(xiàn)。

4 失效原因分析及對(duì)策

4.1 底涂型膠粘劑與金屬間破壞

4.1.1 金屬表面處理不當(dāng)

（1）原因分析

①金屬表面處理程度不夠；金屬表面處理的主要作用是除掉金屬表面的銹蝕層和油脂、污物等，獲得清潔、干燥并具有足夠粗糙度的活性表面，以利于膠粘劑的浸潤(rùn)和吸附。金屬表面處理程度不夠，殘留疏松氧化層或者表面粗糙度過(guò)小，那么在相同的涂刷面積下，膠接面的有效比表面積少，金屬和膠粘劑的接觸點(diǎn)密度小，粘接強(qiáng)度也就小。

②金屬表面不清潔：金屬表面清洗不凈或清洗后再次被污染而導(dǎo)致表面有油漬、雜質(zhì)、殘留清洗劑等，則實(shí)際上相當(dāng)于在金屬表面產(chǎn)生一界面層。界面層不僅會(huì)大大降低金屬表面產(chǎn)生一界面層。界面層不僅會(huì)大大降低金屬材料的表面自由能，使膠粘劑與金屬表面的接觸角顯著變大，從而降低膠粘劑對(duì)金屬表面的濕潤(rùn)性，并且可能會(huì)架空金屬表面的空隙，減少金屬與膠粘劑的實(shí)際接觸面積，從而降低粘接強(qiáng)度。

（2）解決措施

①對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，除掉金屬表面的銹蝕和油質(zhì)，保證金屬粘接面有足夠的粗糙度。金屬表面處理常用的方法有機(jī)械法（如噴砂、機(jī)械打磨等）、化學(xué)法（如酸洗、堿洗、磷化處理、表面鍍層、高溫脫脂等）。

此外也要注意金屬表面不能過(guò)于粗糙，如果金屬表面粗糙度過(guò)大，其不規(guī)整性將影響膠粘劑的浸潤(rùn)性，而且易吸附氣體，造成膠結(jié)界的不連續(xù)性，形成缺陷和應(yīng)力集中，從而降低粘接強(qiáng)度。表面粗糙要根據(jù)不同膠粘劑的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性來(lái)確定。

②涂膠前用化學(xué)溶劑清洗將金屬表面清洗干凈，除去油漬、雜質(zhì)等，并注意晾干和避免再次污染。有資料表明，被粘金屬表面越清潔，則膠粘劑與金屬表面的接觸角越小，粘接強(qiáng)度越高。

4.1.2 膠粘劑選擇不當(dāng)

（1）原因分析

①膠粘劑或底涂膠粘劑粘度過(guò)大，不能有效浸潤(rùn)金屬表面或者在金屬/膠粘劑界面產(chǎn)生氣泡并在氣泡周?chē)l(fā)生應(yīng)力集中。

②膠粘劑雖能夠有效浸潤(rùn)金屬表面，但固化后與金屬作用力太低。

（2）解決措施

選擇合適的膠粘劑，確保膠粘劑在金屬表面上有良好浸潤(rùn)性，并且固化后與金屬產(chǎn)生的物理機(jī)械作用或者化學(xué)作用滿(mǎn)足粘接強(qiáng)度的要求。

4.1.3 涂膠工藝不當(dāng)

（1）原因分析

①膠粘劑過(guò)稠或溶劑揮發(fā)過(guò)快：溶劑、稀釋劑或分散相液體是膠粘劑向金屬表面浸潤(rùn)、滲入的有效載體，如果太少或在涂刷后揮發(fā)過(guò)快，則會(huì)導(dǎo)致膠粘劑流動(dòng)性不夠或流動(dòng)時(shí)間不足，從而出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)的不完全浸潤(rùn)情況，也就得不到理想的粘接強(qiáng)度和耐久性。

②膠粘劑未攪拌均勻：膠粘劑未攪拌均勻，基料或固化劑等有效組分分散不勻，濃度較低處的膠粘劑形成的粘接強(qiáng)度小，可能會(huì)造成金屬與膠粘劑間粘接失效。

③膠粘劑涂刷厚度不當(dāng)：膠粘劑層過(guò)薄，單位表面積內(nèi)膠粘劑分子少，作用強(qiáng)度低；膠粘劑層過(guò)厚，則容易產(chǎn)生氣泡、缺陷和早期斷裂，并且在受熱后膨脹應(yīng)力大，容易導(dǎo)致接頭破壞，從而導(dǎo)致粘接失效。

（2）解決措施

①選擇合適的涂刷工藝，并注意對(duì)膠粘劑進(jìn)行稀釋?zhuān)ＷC膠粘劑具有合適的浸潤(rùn)速度和浸潤(rùn)時(shí)間。

②涂膠前膠粘劑攪拌充分、均勻，防止有效固料發(fā)生沉聚。

③膠粘劑涂刷厚度適中。

4.2 膠粘劑內(nèi)部破壞、面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞

（1）原因分析

①膠粘劑晾置時(shí)間不夠，溶劑揮發(fā)不完全，形成缺陷；

②膠粘劑固化后內(nèi)聚強(qiáng)度不低；

③涂完底涂膠粘劑后的粘接表面被污染，附有油漬、灰塵和雜質(zhì)等，在涂刷面涂膠粘劑后，兩種膠粘劑之間形成隔離邊界層，產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而造成粘接失效。

（2）解決措施

①膠粘劑涂刷完畢后都要完全晾干，防止殘留溶劑小分子；

②選擇具有較高內(nèi)聚強(qiáng)度的膠粘劑；

③涂刷完膠粘劑后，在存放、搬運(yùn)過(guò)程中盡量避免手、灰塵、雜物等接觸到涂膠面，防止涂膠面再次污染。

4.3 橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞

在熱硫化粘接過(guò)程中，橡膠分子和膠粘劑分子首先發(fā)生兩相分子間互相滲透和擴(kuò)散的物理反應(yīng)，然后兩相分子同各相內(nèi)部分子間發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，從而使兩相結(jié)合為牢固的一體。

4.3.1 橡膠膠料不合適

（1）原因分析

如果膠料中的配合劑噴霜或抽出而遷移到膠料表面，則會(huì)在橡膠表面和膠粘劑之間生成一層隔離面，影響橡膠和膠粘劑這間的分子擴(kuò)散和共交聯(lián)反應(yīng)，也就難以形成有效的粘接。

（2）解決措施

在膠料配方設(shè)計(jì)上，在滿(mǎn)足制品性能要求的基礎(chǔ)上盡量遵循如下原則：

①在生膠膠種選擇上，盡量選用極性大，不飽和度高的粘接性能好的橡膠；

②對(duì)于通用橡膠尤其是二烯類(lèi)橡膠，選用硫黃硫化體系粘接效果較好；

③軟化劑、石蠟、加工助劑等不利于粘接的配合劑，尤其是酯類(lèi)增塑劑盡量少用或不用；

④防老劑D、硫黃等易噴霜的配合劑用量不宜過(guò)多。

4.3.2 膠粘劑因素

（1）原因分析

①膠粘劑與被粘橡膠不匹配；

②膠粘劑攪拌不均勻、涂刷完畢后晾置時(shí)間不夠或者涂膠面被污染。

（2）解決措施

①根據(jù)被粘橡膠的種類(lèi)選擇合適的膠粘劑，如粘接非極性橡膠用多異氰酸酯和鹵化聚合物類(lèi)膠粘劑粘接效果較好，而酚酯樹(shù)脂類(lèi)膠粘劑效果則較差；

②膠粘劑的固化體系要與橡膠的硫化特性相匹配，如采用過(guò)氧化物硫化體系的聚氨酯橡膠與酚醛樹(shù)脂和異氰酸酯類(lèi)膠粘劑交聯(lián)匹配效果較好；硫黃硫化的NR、NBR等通用橡膠則與馬來(lái)酰亞胺類(lèi)、醌肟類(lèi)交聯(lián)體系匹配性較好。

4.3.3 硫化工藝不合適

在橡膠/金屬熱硫化粘接過(guò)程中，硫化壓力、溫度、時(shí)間任一選擇不當(dāng)都會(huì)造成粘接失效。避免硫化引起粘接失效的主要措施有：

①硫化溫度要保證能夠克服化學(xué)反應(yīng)位壘，同時(shí)引發(fā)膠粘劑固化反應(yīng)和膠料的硫化反應(yīng)；另一方面，在滿(mǎn)足上述條件的前提下，需要適當(dāng)降低硫化溫度，尤其是對(duì)于放熱反應(yīng)或者粘接膨脹應(yīng)力過(guò)大，破壞膠接界面。

②對(duì)于硫化壓力，在滿(mǎn)足制品其它性能和設(shè)備、工藝允許的情況下，一般來(lái)說(shuō)壓力越高越好，尤其是對(duì)于低分子聚合物含量較多或者反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生小分子的膠粘劑，必須提供表面浸潤(rùn)、擴(kuò)散和小分子產(chǎn)物的排出。

③如果膠粘劑的反應(yīng)活性低于膠料硫化活性或者金屬件體積較大，為保證橡膠和膠粘劑的同步反應(yīng)，則可以考慮采用預(yù)熱金屬件等措施，以防止膠粘劑的交聯(lián)反應(yīng)后于膠料的硫化反應(yīng)。

4.4 橡膠內(nèi)部破壞

就粘接破壞形式而言，一般橡膠/金屬粘接體系所要求的理想破壞形式是100%橡膠本體破壞，此時(shí)的粘接強(qiáng)度主要取決于硫化膠的物理機(jī)械性能。假如此時(shí)的粘接強(qiáng)度仍未達(dá)到粘接強(qiáng)度主要取決于硫化膠的物理機(jī)械性能。假如此時(shí)的粘接強(qiáng)度仍未達(dá)到粘接要求，則可能是膠料本身的強(qiáng)度太低，或者是膠粘劑在向橡膠相發(fā)生擴(kuò)散、遷移并發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)界面處橡膠改性，降低該處橡膠的強(qiáng)度，此時(shí)則應(yīng)考慮更換和改進(jìn)膠粘劑或者橡膠配方。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)的發(fā)展、工業(yè)的進(jìn)步，橡膠/金屬粘接復(fù)合體系在汽車(chē)、航天、船舶、建筑等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)粘接性能和粘接工藝的要求也越來(lái)越高，掌握橡膠/金屬粘接復(fù)合體系粘接過(guò)程中所發(fā)生的一系列物理化學(xué)變化和導(dǎo)致粘接成敗的各類(lèi)因果關(guān)系，對(duì)于順利實(shí)現(xiàn)橡膠/金屬的粘接、提高復(fù)合體系的粘接性能，具有重要的作用，天元航材的端環(huán)氧基聚丁二烯，是專(zhuān)門(mén)針對(duì)橡膠與金屬粘結(jié)研發(fā)的膠粘劑，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，感興趣的小伙伴，趕緊聯(lián)系“元寶”吧！