1842年BN被首次制備出來。1952年，六方晶體結構的氮化硼被Pease P率先提出，而其他晶型陸續于20世紀50年代以后被發現。隨著BN相關理論的發展以及科技的發展進步，合成六方氮化硼的方法及工藝有了明顯的發展。對六方氮化硼潛在的優異性能的預測，各種不同微觀結構的六方氮化硼制備引起了很多科研工作者的高度重視，同時對六方氮化硼材料的理論及相對應的應用領域也有了很大的研究進展。在國外，Wood G.L.等在氮氣、氨氣下，通過硼酸胍鹽熱分解制備出球形氮化硼納米粒子；Zhu Y. C.等以金屬的氧化物和硼為原料，在高溫下合成出六方氮化硼納米管；Nasreen G. C.等學者報道了他們對六方氮化硼納米管的合成，并發現六方氮化硼納米管的介電穩定性不會隨著管壁的層數的變化發生改變，這一介電性能的穩定性證明了六方氮化硼納米管比C納米管具有更加廣闊的應用前景。此外，研究工作者們還合成除了氮化硼納米片、氮化硼納米籠、氮化硼納米纖維等不同微觀結構六方氮化硼。

對于我國的研究，主要在制備六方氮化硼薄膜、粉末和納米管領域有一定的研究成果。劉軍等以硼酸和尿素為原料，采用兩步合成法合成六方氮化硼粉體，其微觀結構是平均粒徑為亞微米尺寸的球形顆粒；陳坤等采用化學氣相沉積法，在高溫下硼酸乙酯與氨氣在氬氣氣氛下反應，制備出六方氮化硼納米粒子；李展等采用射頻磁控濺射法，制備出了適用于聲表面波器件的六方氮化硼薄膜，并優化了工藝條件；籍鳳秋等以球磨后的活性炭粉和氧化硼作為基本原理，加入添加劑氯化鈉和鐵粉，通過碳熱還原反應，在氨氣氣氛、1200℃下成功合成大量六方氮化硼納米管。

就以上研究成果來看，關于六方氮化硼材料的研究還存在很多問題和發展空間，無論是晶體成長方式還是物理特性，六方氮化硼都表現為明顯的各向異性，一些普通常規的合成方法難以合成出各向同性的微觀結構。

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