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氮化硼的硼原子和氮原子結合成鍵的雜化方式不同，會形成多種異構氮化硼晶體。六角氮化硼\六方氮化硼（h‐BN）、菱形結構氮化硼（r‐BN）、立方氮化硼（c‐ BN）和纖鋅礦結構氮化硼（w‐BN）。
其中，六方氮化硼具有類似石墨的層狀結構，其顏色呈象牙白色，故友“白石墨”之稱，六方氮化硼在常壓下是穩定相。每一層由B原子、N原子交替排列成環 狀六角形，這些六角形原子層沿C軸方向按AB‐ABAB方式排列。層內原子之間以很強的共價鍵結合起來，層間則以范德華力結合，結合力比較弱，使層與層之間容易滑動。
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